On the mechanism of image silver degradation.
Klaus B. Hendriks.
Este artículo trata sobre la naturaleza de los químicos que degradan las imágenes blanco y negro y los mecanismos por los cuales esto sucede.
Por experiencia se ha visto que la plata que forma las impresiones directas (POP) es más reactiva ante químicos agresivos que la plata de las impresiones de revelado (DOP).
El Comité designado en 1855 por la Real Sociedad de Fotografía de Londres, para investigar sobre el desvanecimiento de las imágenes, indicó que la presencia de algunos químicos agresivos como el tiosulfato de sodio y la acción constante del agua y del sulfuro de hidrógeno ocasiona cambio de color o desvanecimiento de las impresiones blanco y negro. Se identificaron a ciertos agentes químicos que reaccionan con las partículas de plata, así como a la humedad que cataliza estas reacciones, como causantes del amarillamiento y el cambio de color en las imágenes.
Algunos autores han destacado la presencia de humedad en el deterioro de las imágenes. En 1892 Gladstone explicó el desvanecimiento de las imágenes por la conversión de la plata en un compuesto que se difunde en el papel, proceso favorecido por la presencia de humedad. También N. C. Deck, en 1923, atribuyó el desvanecimiento y amarillamiento de las imágenes al azufre o a compuestos de azufre retenidos en las impresiones que, en presencia de humedad reaccionan con la plata de la imagen.
Más tarde, Henn y Wiest, estudiando manchas redox en microfilms, mostraron que el peróxido de hidrógeno oxidaba la plata, dando lugar a la formación de plata coloidal de color amarillo-naranja. En esta reacción redox el peróxido oxida la plata y los iones resultantes migran y forman anillos concéntricos de plata reducida alrededor de un área sin plata. De hecho, hay varios agentes que oxidan la plata. Los más importantes son los peróxidos.
En 1981 Feldman publicó que las pinturas alquidálicas, al secar, producen peróxidos que reaccionan con la plata de las imágenes.
Weyde, examinando colecciones fotográficas en varias instituciones, encontró nuevos químicos causantes del deterioro de las fotografías blanco y negro, entre estos se encuentran algunas resinas de fenol formaldehido, el ozono producido por algunas fotocopiadoras, los gases emitidos por los automóviles y otros gases industriales. Tomando en cuenta que las partículas de plata coloidal, por su tamaño, son más propensas a la oxidación que la plata filamentaria, Weyde propuso el uso de una transparencia con plata coloidal naranja como sistema de detección de contaminantes en el ambiente.
La observación empírica de colecciones fotográficas ha mostrado que algunos materiales deterioran las fotografías blanco y negro cuando están en contacto directo con ellas, como son el periódico, las tintas y los adhesivos.
En 1955 Carroll y Calhoun describieron el efecto de los óxidos de nitrato emanados por las películas deterioradas de nitrato de celulosa sobre la imagen de plata y en el aglutinante de gelatina.
Otras sustancias ampliamente conocidas como degradantes de la imagen de plata son los residuos del procesado.
Cuatro miembros de la compañía Fuji Photo Film publicaron una representación esquemática de los eventos involucrados en la formación de plata coloidal por oxidación de la plata. Un grano de plata se expone a una atmósfera oxidante con lo cual se forman iones en su superficie. Después estos iones se dispersan y al entrar en contacto con una atmósfera óxido-reductiva, algunos de ellos se reducen a plata coloidal de color café-amarillento. En este estudio se usaron tres materiales oxidantes: peróxido de hidrógeno, adhesivos de origen animal y huellas dactilares.
La exposición al peróxido de hidrógeno produce iones de plata que migran en todas direcciones y se acumulan en la superficie de la imagen formando un espejo de plata. Si no cambian las condiciones, la oxidación de la plata continúa hasta que el cristal de plata original se destruye y se pierden los detalles de la imagen.
Los adhesivos de origen animal contienen tiourea que reacciona con la plata ocasionando un severo desvanecimiento de la imagen.
El contacto de la imagen con las huellas dactilares oxida la plata a cloruro de plata lo que forma una capa protectora de cloruro de plata alrededor del cristal de plata.
El primer paso en la degradación de la imagen es la oxidación de la plata que produce iones de plata que formarán sales de plata o plata coloidal. Por ello, las fotografías deben estar bien procesadas, conservarse en guardas químicamente estables y almacenarse en un ambiente libre de agentes oxidantes.
Differences in image tonality produced by different toning protocols for matte collodion photographs.
Sylvie Pénichon.
JAIC 38 (1999): 124-143
Este estudio, Sylvie Pénichon analiza los posibles factores involucrados en las diferencias de tono de las fotografías de colodión mate. Estas impresiones, muy populares de 1890 a 1920, se caracterizan por su tono negro neutro, su superficie mate y su estabilidad. Su tono puede variar de negro-violáceo a marrón.
En 1861 el colodión se empezó a usar como aglutinante en papeles para impresión. Las sales de plata del aglutinante por lo que se tenía un material listo para usarse y se podían obtener resultados más consistentes.
En 1866 se empezó a usar una capa de gelatina con sulfato de bario que impedía que la emulsión se absorbiera en las fibras del papel, protegía de las impurezas del papel, permitía que se adhiriera mejor al soporte y daba una mejor definición a la imagen.
En 1885 aparecieron los papeles de auto-entonado en los que la imagen se fijaba y se entonaba en el mismo baño.
Hacia 1894 se introdujeron los papeles de colodión mate de tono neutro. En 1907 la mayoría de los fotógrafos profesionales americanos utilizaban papeles de colodión-cloruro mate. El tono de estas impresiones dependía de varios factores:
· Condiciones de exposición: si el negativo se exponía a la luz directa del sol, las imágenes tenían menos contraste y el tono era rojizo; cuando se exponían en luz difusa, los eran tonos morados. Mientras mayor era la humedad de la emulsión, los tonos eran más rojizos.
· Calidad del negativo: los negativos contrastados daban tonos morados y negros mientras que los negativos más planos daban máximo un tono café- rojizo.
· Fórmula de la emulsión: el tono de la impresión dependía del tipo de ácido y de cloruro, así como de la proporción de éter, agua y alcohol. Una mayor cantidad de alcohol producía tonos rojizos mientras que una mayor proporción de agua y éter daban tonos más azulados. Otra forma de obtener tonos diferentes era coloreando la barita, la emulsión o el papel.
· Metal usado en el entonador: el oro era el más utilizado ya que daba tonalidades del sepia al negro violáceo. El tono dependía de la velocidad del entonador y de la alcalinidad del baño. En la impresiones mates era común usar un baño de entonador de oro seguido de uno de entonador de platino que daba un tono negro neutro.
Los entonadores más comunes eran:
Oro: tonos negro-violáceo, café-violáceo, sepia, sepia profundo.
Platino: tonos café cálido/sepia, café-rojizo después de 2min, cafés después de 5min, sepia en 10min.
Oro/platino y oro/paladio: tonos negros.
Selenio: tonos de café oscuro a rojos.
Oro/selenio: tono negro.
Oro/plomo: tonos morados.
Oro/uranio: tonos negros aterciopelados.
Combinación entonado/fijado o entonador de sulfuro: el oro más tiosulfato daban tonos rojizos.
· Duración, temperatura y concentración del baño de entonado: la cantidad de sales metálicas influía en el tono final de la imagen; por ejemplo, al aumentar la cantidad de oro, la imagen pasaba de tonos cálidos a fríos; mientras menor era la duración del baño entonador, los tonos eran más rojizos: al aumentar el tiempo los tonos se volvían azulados. Si el baño era muy frío la imagen tenía tonos rojizos ya que el oro se formaba lentamente.
En la parte final del artículo se describen los análisis que se hicieron a ocho fotografías de colodión mate de distintas tonalidades. Primero se les hizo una prueba a la gota para confirmar que fueran de colodión. Después se tomaron muestras de 0.25mm2 de las áreas oscuras de la imagen y se analizaron con espectroscopía de rayos X (EDS). Se identificó que tres fotografías se entonaron con oro, cuatro con oro y platino y una sólo con platino.
El estudio concluye que el número de muestras analizadas no permite saber cuál de los métodos de entonado era el más utilizado.
Cuestionario de lectura 2
Eaton, George; “History of Processing and Image Stability”; in Pioneers of Photography, their Achievements in Science and Technology. Egene Ostroff (editor), The Society of Imaging Science and Technology, 1987
1.- ¿Qué es lo que caracteriza y delimita a los tres periodos en que el autor divide a la historia de la fotografía para analizar el procesado y estabilidad de las imágenes?
La presencia de ciertos avances tecnológicos como la introducción de las placas de gelatina y de colodión y el avance en el conocimiento de la ciencia fotográfica. Su división muestra la predominancia de ciertos procesos negativos y de impresión.
2.- ¿Cuál es la diferencia entre la técnica del dibujo fotogénico y la del calotipo?
En el dibujo fotogénico se hacía una imagen por impresión directa (POP) que después se estabilizaba con una solución concentrada de sal; esto hacía que la impresión siguiera siendo sensible a la luz ya que el cloruro de plata no se removía. Por otro lado, en el calotipo se obtenía un negativo tras una breve exposición en la cámara y un posterior revelado (DOP); la imagen se fijaba con una solución de tiosulfato de sodio que disolvía las sales de plata no expuestas dando una imagen más estable.
3.- Cuáles fueron las primeras conclusiones y recomendaciones del comité designado a estudiar el desvanecimiento de las impresiones fotográficas?
Eliminar completamente el fijador, entonar las imágenes con oro, mantener las fotografías secas y determinar las sustancias que pudieran proteger a las impresiones del aire y la humedad.
4.- ¿Cuáles fueron los primeros agentes utilizados como “eliminadores de hipo”?
Enjuague final en etanol en 1852 y 1855, agua salada en 1864 y 1875, soluciones salinas y permanganato de potasio en 1864, peróxido de hidrógeno, baños alcalinos y ácido hipoclorhídrico en 1866, hipoclorito de sodio en1866, 1873 y 1877, yodo y yoduro de potasio para negativos en 1874, acetato de plomo en 1871 y nitrato de plomo en 1874.
5.- ¿Cuál se creía que era la causa del desvanecimiento de las impresiones fotográficas y del amarillamiento de las áreas blancas de las albúminas?
Las explicaciones variaban de un investigador a otro. Hardwich pensaba que se debía a un exceso de sulfuración o a los efectos de la combinación de sulfuración y oxidación. Para Shadbolt, el problema era la descomposición del hiposulfito que quedaba en el papel. Algunos, como Malone y Mathiot, creían que con los conocimientos actuales, no se podían conocer las causas. Mathew Carey Lea atribuía el desvanecimiento a la formación de ácido tritiónico que gradualmente cambiaba a ácido sulfúrico. Otro investigador sugirió que la causa del desvanecimiento estaba en las fibras del papel que retenían el fijador. En cuanto al amarillamiento de las albúminas, hasta 1866 se atribuía a la presencia de azufre. En ese año, John Spiller incluyó la formación de compuestos de albúmina y plata en las áreas blancas de la imagen. En 1868, Carea Lea afirmó que la plata de las luces de la imagen se convertía en un compuesto menos coloreado que el sulfuro de plata. En 1876, James Lamb atribuyó el amarillamiento de las luces al albuminato de plata.
6.- ¿Cuál fue la relevancia técnica y las consecuencias socioeconómicas de la introducción del aglutinante de gelatina en los materiales fotográficos?
Posibilidad de tener un material pre sensibilizado, listo para usarse. Desarrollo de una mercado que favoreció la evolución de nuevos materiales de impresión. Mayor estabilidad permitió el desarrollo de la fotografía amateur debido a la simplicidad del sistema y a la reducción de su costo.
7.- ¿A qué tipo de papeles fotográficos se les llamó “gas-light”; cuándo se utilizaron?
A los papeles fotográficos introducidos en 1893 que eran menos sensibles y podían exponerse y procesarse con luz tenue.
8.- ¿Qué tipo de sugerencias dieron los investigadores durante el periodo de 1900 a 1910 para mejorar la estabilidad de las impresiones fotográficas?
Hacer un buen procesado, que incluía un lavado adecuado y la sulfuración de la imagen con algún procedimiento; así mismo, realizar un buen montaje y almacenamiento.
9.-¿Qué ocurre en las impresiones fotográficas cuando fueron procesadas con fijadores agotados o gastados?
En los fijadores agotados hay un mayor contenido de plata que hace que se generen complejos de tiosulfato de plata más insolubles que no pueden eliminarse. Estos complejos ocasionarán manchas en las áreas sin imagen de los negativos y las impresiones.
10.- ¿Qué ocurre cuando el tiempo de fijado es excesivo?
El tiosulfato se absorbe y adsorbe en las fibras del papel y en la capa de barita de los papeles de fibra. El lavado no logra remover los restos de tiosulfato ni las sales de tiosulfato de plata.
11.- ¿Cuál es el efecto que produce el eliminador de hipo compuesto a base de amoniaco y peróxido de hidrógeno?
Oxida el tiosulfato de sodio a sulfato de sodio.
12.- ¿A qué crees que se deba la resistencia a la oxidación promovida por residuos mínimos de hipo en la imagen?
A que forman una capa protectora de sulfuro de plata, actúan como un entonador ligero.
13.- Compara las condiciones ambientales (T y HR) recomendadas por el autor con las que indica el estándar (ISO) más reciente de almacenamiento; ¿Cómo han cambiado estos parámetros?
Eaton recomienda para materiales de blanco y negro, una temperatura de 21º C y una humedad relativa del 30-50%.
El ISO recomienda para materiales de blanco y negro, entre 2 y 21º C y una humedad relativa del 20-50 %, dependiendo del tipo de soporte.
Para materiales de color, Eaton recomienda 21º C y una humedad relativa del 25-30%.
El ISO recomienda para materiales de color, -10 a 18º C y una humedad relativa que varía del 20-40%, dependiendo el tipo y el soporte.
La temperatura y la humedad relativa recomendadas ahora son menores.
El ISO propone condiciones de almacenamiento más específicas dependiendo del tipo de material.
Cuestionario de lectura 1
Ware, Michael; Alternative Photography: Chemistry of Iron – based Processes/ The New Cyanotype Process
1.- ¿Por qué se les llama “procesos alternativos” (al platino, paladio, cianotipo, etc.)?
Porque son materiales no comerciales que normalmente los fotógrafos tienen que fabricar por sí mismos.
2.- Describe brevemente los principios químicos de los procesos basados en la foto-sensibilidad de las sales de fierro.
Por acción de la radiación ultravioleta, las sales de fierro de ácidos orgánicos, como el oxalato de fierro, sufren una reacción de óxido-reducción (el oxalato se oxida y el fierro se reduce) en la que se obtiene dióxido de carbono y un complejo de oxalato ferroso. Éste es un agente reductor potente que puede reducir compuestos de metal que tengan carga positiva, como el paladio, el platino, la plata y el oro, con lo que se obtiene el metal que forma la imagen final.
3.- ¿Por qué estas impresiones no pueden formarse por ampliación (únicamente por contacto)?
Por su baja sensibilidad que hace necesaria la exposición a una intensa radiación ultravioleta.
4.- ¿Por qué la reducción química del metal noble (Pt, Pd, Au) no ocurre en estado sólido (encontrándose seca la impresión); y sólo ocurre una vez que se introduce en el revelador de oxalato de potasio? ¿Qué propone Michael Ware para evitar lo anterior y permitir que la imagen aparezca durante la exposición?
Porque cuando la impresión está seca las moléculas no pueden entrar en contacto unas con otras. En presencia del revelador las moléculas se disuelven momentáneamente en el agua y adquieren la movilidad necesaria para reaccionar y formar las partículas de metal que constituyen la imagen.
Michael Ware propone que el papel sensibilizado no se deje secar completamente sino que mantenga una grado de humedad controlado que permitirá la formación de la imagen durante la exposición.
5.- ¿Cuál el fijador tradicional de los procesos a base de sales de fierro? ¿Qué crees que disuelva? ¿Qué fijador propone Michael Ware?
Ácido hidroclorhídrico que remueve las sales no expuestas (el Fe III) y los productos de la reacción, pero tiende a disolver el platino y debilita la estructura del papel. M. Ware propone el uso de ácido cítrico y/o disodio (EDTA) que remueven eficazmente el Fe III, además de no ser tóxicos y no dañar el papel.
6.- ¿Cuál es la importancia de la humedad en el proceso?
Que además de permitir que la imagen aparezca durante la exposición, sirve para controlar el color y el contraste de la imagen.
